Lipídeos

Vamos conhecer um pouco a respeito de uma classe de biomoléculas chamadas lipídeos. Essas biomoléculas são principalmente caracterizadas pela sua insolubilidade em água. Os lipídeos são encontrados nos seres vivos em uma diversidade de formas representadas pelo tamanho da sua cadeia carbônica e pelo número de instaurações (duplas e triplas ligações entre carbonos). Assim, óleos e gorduras são os principais responsáveis pelo armazenamento de energia; os fosfolipídios, junto com o colesterol, são os lipídeos responsáveis pela formação das membranas celulares. Já outros lipídeos atuam como co-fatores enzimáticos, pigmentos que absorvem luz, carreadores de elétrons, agentes emulsificantes, hormônios, entre outros.

Vamos dividir nossa aula em três partes: lipídeos de estoque energético, lipídeos formadores de membranas e lipídeos sinalizadores, co-fatores e pigmentos.

Lipídeos de estoque energético

As gorduras e os óleos são moléculas derivadas dos ácidos graxos al-tamente energéticos sendo que sua combustão até H2O e CO2, de forma controlada ou não controlada, é altamente exergônica. Os organismos vi-vos utilizam, quase de modo universal, esse tipo de biomolécula como fonte de armazenamento de energia. Para compreender o motivo pelo qual essas moléculas são usadas como forma de armazenamento de energia, é preciso detalhar sua estrutura molecular, além de nos concentrarmos em suas características físicas.

Os ácidos graxos são ácidos carboxílicos (relembre as aulas de química orgânica e as aulas sobre grupos funcionais em bioquímica) que contêm de quatro a trinta e seis átomos de carbono em sua estrutura. Algumas cadeias desses ácidos podem conter insaturações (duplas e/ou triplas ligações), ou mesmo aparecerem totalmente saturadas. A nomenclatura dessas moléculas é feita de forma simples e os nomes usuais são dados, de forma geral, de acordo com o material onde foram encontradas e isoladas pela primeira vez. Por exemplo, o ácido palmítico (16 átomos de carbono e nenhuma ligação dupla ou tripla) é abreviado como 16:0. Quando existem insaturações, as suas posições são especificadas com números sobrescritos após o símbolo . Assim, um ácido graxo que contenha 22 átomos de carbono e duas ligações duplas, uma entre C-2 e C-3 e outra entra C-17 e C-18 é representado assim: 22:2 (Δ2,17).

As características físicas das moléculas dos ácidos graxos decorrem do comprimento da sua cadeia carbônica e do grau de insaturação que elas apresentam. O grupo ácido carboxílico (polar e ionizado em pH neutro) contribui para a pouca solubilidade que certas moléculas apresentam. A imagem abaixo mostra a estrutura espacial de alguns ácidos graxos bem estudados:

Em vertebrados, células especializadas no armazenamento de gordura (adi-pócitos) estocam ácidos graxos em sua forma mais simples – o triacilgli-cerol. Essas células contêm enzimas especiais, as lipases, que catalisam a hidrólise dessas moléculas e produzem ácidos graxos de exportação para locais onde serão utilizados como combustível.

Os triacilgliceróis são mais energéticos do que os carboidratos. A queima total de 1g de carboidrato fornece cerca de 4 kcal enquanto a queima total de 1g de triacilglicerol fornece aproximadamente 9 kcal. Assim, por que os ácidos graxos são usados como armazenamento de energia e os carboidratos são usados como combustível de forma direta? Não seria mais rentável queimar os ácidos graxos e armazenar os carboidratos? Essas questões são respondidas pelas características químicas dos ácidos graxos. Como eles são insolúveis, tendem a se agrupar por interações hidrofóbicas mantendo-se afastados das moléculas de água. Já os carboidratos são solúveis em água, o que faz com que reajam rapidamente nos processos de respiração celular. Entretanto, os ácidos graxos sofrem reações de oxidação que liberam moléculas menores (com dois carbonos) e que participam do processo de síntese de ATP. Essas reações são conhecidas como β-oxidação e serão discutidas em aulas posteriores.

O uso de óleos pelos seres vivos não fica apenas na esfera energética. As aves produzem um óleo em uma glândula próxima a sua cauda, a glândula uropigeana. Com o bico elas espalham esse óleo pelas penas, impermeabilizando-as, o que é de fundamental importância para o vôo.

Lipídeos de membrana

As membranas celulares são compostas por um tipo especial de lipídeo, conhecidos de forma geral como fosfolipídios. Entretanto, encontramos outros tipos de lipídeos formando as membranas celulares, como os gli-cerofosfolipídeos (ou fosfoglicerídeos) e os esfingolipídeos. A principal característica dessas moléculas é que elas são anfipáticas, ou seja, são ao mesmo tempo hidrofílicas e hidrofóbicas.

A imagem mostra uma região hidrofílica (círculo vermelho) e duas caudas hidrofóbicas. As caudas são compostas por um esqueleto lipídico, que confere a hidrofobicidade à molécula. Nesse esqueleto, quanto maior o grau de insaturação, maior será a permeabilidade da membrana, uma vez que as insaturações “deslocam” o eixo do esqueleto carbônico, o que afasta as moléculas de fosfolipídeos.

A tabela abaixo mostra alguns fosfoglicerídeos. Novamente, não é necessário “decorar” a estrutura de cada molécula, mas atentar para os grupos funcionais que dão as características é fundamental.

Cardiolipina

Outro tipo de lipídeo encontrado nas membranas celulares é o esfingolipídeos, como já mencionado acima. A sua estrutura molecular é representada na imagem a seguir:

Lipídeos sinalizadores, co-fatores e pigmentos

Até o momento, nós estudamos os lipídios como moléculas passivas. Longe disso, os lipídeos têm um papel ativo nas células e tecidos, atuando como sinalizadores químicos, co-fatores enzimáticos, pigmentos e como precursores de vitaminas.

Um dos responsáveis por atuar como sinalizador intracelular é o fosfatidi-linositol. A sua forma 4,5-bisfosfato atua como um sítio de ligação para muitas estruturas do citoesqueleto na face interna da membrana celular. Os seus derivados fosforilados e o próprio fosfatidilinositol atuam em diversos níveis de regulação do metabolismo e estrutura celular.

Os eicosanóides são hormônios parácrinos, ou seja, atuam próximos ao seu local de produção. Um exemplo são as prostaglandinas, as quais foram identificadas pela primeira vez na próstata (o que explica o seu nome). Esse tipo de eicosanóide atua em vários tecidos a fim de regular a síntese de cAMP (adenosina monofosfato cíclica). Como o cAMP medeia uma diversidade de ações hormonais, as prostaglandinas desempenham diversos papéis nas funções celulares e teciduais.

Muitos hormônios têm origem lipídica - entre eles os hormônios sexuais. Veja a estrutura de alguns deles a seguir:

As vitaminas A e D são precursores de muitos hormônios. A vitamina A atua também como pigmento visual, e sua deficiência apresenta como principais sintomas a xeroftalmia (ressecamento dos olhos) e cegueira noturna. A vitamina D3, também chamada de colecalciferol, é sintetizada na pele pela reação fotoquímica dos raios ultravioletas na forma de 7-dehidro-xicolesterol. No fígado e nos rins, enzimas específicas transformam essa molécula em 1,25-dihidroxicolecalciferol, que é um dos hormônios que regulam a concentração de cálcio no organismo.